Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Nogle ting sker spontant, andre ikke. Ændringsretningen bestemmes af fordelingen af energi. I spontan forandring har ting tendens til en tilstand, hvor energien er mere kaotisk spredt. En ændring er spontan, hvis den fører til større tilfældighed og kaos i universet som helhed. Graden af kaos, tilfældighed eller spredning af energi måles ved hjælp af en tilstandsfunktion kaldet entropi. Den anden lov om termodynamik er relateret til entropi, og den siger "universets entropi øges i en spontan proces." Entropi er relateret til mængden af genereret varme; det er i hvilket omfang energi er blevet nedbrudt. Faktisk afhænger mængden af ekstra lidelse forårsaget af en given mængde varme q af temperaturen. Hvis det allerede er ekstremt varmt, skaber lidt ekstra varme ikke meget mere uorden,men hvis temperaturen er ekstremt lav, vil den samme mængde varme medføre en dramatisk stigning i uorden. Derfor er det mere passende at skrive, ds = dq / T.
For at analysere forandringsretningen skal vi overveje ændringer i både systemet og det omgivende. Den følgende Clausius-ulighed viser, hvad der sker, når varmeenergi overføres mellem systemet og det omgivende. (Overvej, at systemet er i termisk ligevægt med omgivelserne ved temperatur T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtz fri energi
Hvis opvarmningen udføres med konstant volumen, kan vi skrive ovenstående ligning (1) som følger. Denne ligning udtrykker kriteriet for, at en spontan reaktion kun skal finde sted med hensyn til tilstandsfunktioner.
dS - (dU / T) ≥ 0
Ligningen kan arrangeres for at få følgende ligning.
TdS ≥ dU (ligning 2); derfor kan det skrives som dU - TdS ≤ 0
Ovenstående udtryk kan forenkles ved anvendelse af udtrykket Helmholtz energi 'A', som kan defineres som, A = U - TS
Fra ovenstående ligninger kan vi udlede et kriterium for en spontan reaktion som dA≤0. Dette siger, at en ændring i et system ved konstant temperatur og volumen er spontan, hvis dA≤0. Så forandring er spontan, når det svarer til et fald i Helmholtz-energien. Derfor bevæger disse systemer sig spontant for at give lavere A-værdi.
Gibbs fri energi
Vi er interesseret i Gibbs fri energi end Helmholtz fri energi i vores laboratoriekemi. Gibbs fri energi er relateret til ændringer, der sker ved konstant tryk. Når varmeenergi overføres ved konstant tryk, er der kun ekspansionsarbejde; derfor kan vi ændre og omskrive ligningen (2) som følger.
TdS ≥ dH
Denne ligning kan arrangeres for at give dH - TdS ≤ 0. Med udtrykket Gibbs fri energi 'G' kan denne ligning skrives som, G = H - TS
Ved konstant temperatur og tryk er kemiske reaktioner spontane i retning af faldende Gibbs fri energi. Derfor dG≤0.
Hvad er forskellen mellem Gibbs og Helmholtz fri energi?
• Gibbs fri energi defineres under konstant tryk, og Helmholtz fri energi defineres under konstant volumen.
• Vi er mere interesserede i Gibbs fri energi på laboratorieniveau end Helmholtz fri energi, fordi de forekommer ved konstant tryk.
• Ved konstant temperatur og tryk er kemiske reaktioner spontane i retning af faldende Gibbs fri energi. I modsætning hertil er reaktionerne ved konstant temperatur og volumen spontane i retning af faldende Helmholtz fri energi.
